Cái gọi làpolyurethanelà viết tắt của polyurethane, được hình thành bởi phản ứng của polyisocyanates và polyol, và chứa nhiều nhóm este amino lặp đi lặp lại (-NH-Co-O-) trên chuỗi phân tử. Trong các loại nhựa polyurethane tổng hợp thực tế, ngoài nhóm este amino, còn có các nhóm như urê và biuret. Polyol thuộc các phân tử chuỗi dài với các nhóm hydroxyl ở cuối, được gọi là các phân đoạn chuỗi mềm, trong khi polyisocyanates được gọi là phân đoạn chuỗi cứng.
Trong số các loại nhựa polyurethane được tạo ra bởi các phân đoạn chuỗi mềm và cứng, chỉ có một tỷ lệ nhỏ là este axit amin, do đó có thể không phù hợp để gọi chúng là polyurethane. Theo một nghĩa rộng, polyurethane là một chất phụ gia của isocyanate.
Các loại isocyanates khác nhau phản ứng với các hợp chất polyhydroxy để tạo ra các cấu trúc khác nhau của polyurethane, do đó thu được các vật liệu polymer với các tính chất khác nhau, chẳng hạn như nhựa, cao su, lớp phủ, sợi, chất kết dính, vv cao su polyurethane cao su cao su polyurethane
Cao su polyurethane thuộc về một loại cao su đặc biệt, được tạo ra bằng cách phản ứng polyether hoặc polyester với isocyanate. Có nhiều giống do các loại nguyên liệu thô khác nhau, điều kiện phản ứng và phương pháp liên kết chéo. Từ góc độ cấu trúc hóa học, có các loại polyester và polyether, và từ góc độ phương pháp xử lý, có ba loại: loại trộn, loại đúc và loại nhiệt dẻo.
Cao su polyurethane tổng hợp thường được tổng hợp bằng cách phản ứng polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate để tạo thành một prepolyme trọng lượng phân tử thấp, sau đó chịu phản ứng mở rộng chuỗi để tạo ra một polymer trọng lượng phân tử cao. Sau đó, các tác nhân liên kết ngang thích hợp được thêm vào và làm nóng để chữa nó, trở thành cao su lưu hóa. Phương pháp này được gọi là phương pháp prepolyme hóa hoặc hai bước.
Cũng có thể sử dụng phương pháp một bước-trực tiếp trộn polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate, bộ mở rộng chuỗi và các tác nhân liên kết chéo để bắt đầu phản ứng và tạo ra cao su polyurethane.
Phân đoạn A trong các phân tử TPU làm cho các chuỗi phân tử dễ xoay, có cao su polyurethane với độ đàn hồi tốt, làm giảm điểm làm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polymer, và giảm độ cứng và cường độ cơ học của nó. Đoạn B sẽ liên kết sự quay của các chuỗi đại phân tử, làm cho điểm làm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polymer tăng lên, dẫn đến tăng độ cứng và cường độ cơ học, và giảm độ đàn hồi. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol giữa A và B, TPU với các tính chất cơ học khác nhau có thể được tạo ra. Cấu trúc liên kết ngang của TPU không chỉ xem xét liên kết ngang chính mà còn liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi các liên kết hydro giữa các phân tử. Liên kết ngang chính của polyurethane khác với cấu trúc lưu hóa của cao su hydroxyl. Nhóm este amino, nhóm biuret, nhóm urê và các nhóm chức năng khác được sắp xếp theo phân đoạn chuỗi cứng nhắc thường xuyên và khoảng cách, dẫn đến cấu trúc mạng chính quy của cao su, có khả năng chống mài mòn tuyệt vời và các tính chất tuyệt vời khác. Thứ hai, do sự hiện diện của nhiều nhóm chức năng gắn kết cao như các nhóm urê hoặc carbamate trong cao su polyurethane, các liên kết hydro được hình thành giữa các chuỗi phân tử có cường độ cao và liên kết liên kết chéo thứ cấp được hình thành bởi liên kết hydro cũng có tác động đáng kể đến tính chất của cao su polyurethane. Liên kết ngang thứ cấp cho phép cao su polyurethane sở hữu các đặc tính của chất đàn hồi nhiệt lên một mặt, và mặt khác, liên kết chéo này không thực sự liên kết chéo, làm cho nó trở thành một liên kết chéo ảo. Điều kiện liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, liên kết ngang này dần dần suy yếu và biến mất. Polymer có tính lưu động nhất định và có thể được xử lý nhiệt dẻo. Khi nhiệt độ giảm, liên kết ngang này dần dần hồi phục và hình thành lại. Việc bổ sung một lượng nhỏ chất độn làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm suy yếu khả năng hình thành các liên kết hydro giữa các phân tử và dẫn đến sự giảm mạnh của cường độ. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng thứ tự ổn định của các nhóm chức năng khác nhau trong cao su polyurethane từ cao đến thấp là: este, ether, urê, carbamate và biuret. Trong quá trình lão hóa của cao su polyurethane, bước đầu tiên là việc phá vỡ các liên kết liên kết ngang giữa biuret và urê, sau đó là sự phá vỡ liên kết carbamate và urê, đó là sự phá vỡ chuỗi chính.
01 làm mềm
Các chất đàn hồi polyurethane, giống như nhiều vật liệu polymer, làm mềm ở nhiệt độ cao và chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái dòng chảy nhớt, dẫn đến giảm mạnh cường độ cơ học. Từ góc độ hóa học, nhiệt độ làm mềm của độ đàn hồi chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học, trọng lượng phân tử tương đối và mật độ liên kết ngang.
Nói chung, tăng trọng lượng phân tử tương đối, làm tăng độ cứng của đoạn cứng (chẳng hạn như đưa vòng benzen vào phân tử) và hàm lượng của đoạn cứng, và tăng mật độ liên kết ngang đều có lợi cho việc tăng nhiệt độ làm mềm. Đối với chất đàn hồi nhiệt dẻo, cấu trúc phân tử chủ yếu là tuyến tính và nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi cũng tăng khi tăng trọng lượng phân tử tương đối.
Đối với các chất đàn hồi polyurethane liên kết chéo, mật độ liên kết ngang có tác động lớn hơn trọng lượng phân tử tương đối. Do đó, khi sản xuất chất đàn hồi, việc tăng chức năng của isocyanate hoặc polyol có thể tạo thành một cấu trúc liên kết chéo hóa học mạng ổn định nhiệt trong một số phân tử đàn hồi, hoặc sử dụng tỷ lệ isocyanate quá mức để tạo thành cấu trúc liên kết ngang isocyanate.
Khi PPDI (P-phenyldiisocyanate) được sử dụng làm nguyên liệu thô, do kết nối trực tiếp của hai nhóm isocyanate với vòng benzen, phân đoạn cứng được hình thành có hàm lượng vòng benzen cao hơn, giúp cải thiện độ cứng của đoạn cứng và do đó tăng cường khả năng kháng nhiệt của chất đàn hồi.
Từ góc độ vật lý, nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi phụ thuộc vào mức độ phân tách micro. Theo báo cáo, nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi không trải qua quá trình phân tách micro là rất thấp, với nhiệt độ xử lý chỉ khoảng 70, trong khi các chất đàn hồi trải qua quá trình phân tách micro có thể đạt 130-150. Do đó, tăng mức độ tách microphase trong chất đàn hồi là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chống nhiệt của chúng.
Mức độ phân tách microphase của chất đàn hồi có thể được cải thiện bằng cách thay đổi sự phân bố trọng lượng phân tử tương đối của các phân đoạn chuỗi và hàm lượng của các phân đoạn chuỗi cứng nhắc, do đó tăng cường khả năng chống nhiệt của chúng. Hầu hết các nhà nghiên cứu tin rằng lý do phân tách microphase trong polyurethane là sự không tương thích nhiệt động giữa các phân đoạn mềm và cứng. Loại mở rộng chuỗi, phân đoạn cứng và nội dung của nó, loại phân đoạn mềm và liên kết hydro đều có tác động đáng kể đến nó.
So với các bộ mở rộng chuỗi diol, các bộ mở rộng chuỗi diamine như MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) và DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) tạo thành các phân đoạn AMINE trong đàn hồi; Các bộ mở rộng chuỗi thơm đối xứng như P, P-dihydroquinone và hydroquinone có lợi cho việc chuẩn hóa và đóng gói chặt chẽ các phân đoạn cứng, do đó cải thiện sự phân tách micro của sản phẩm.
Các phân đoạn este amino được hình thành bởi các isocyanate aliphatic có khả năng tương thích tốt với các phân đoạn mềm, dẫn đến các phân đoạn cứng hơn trong các phân đoạn mềm, làm giảm mức độ phân tách micro. Các phân đoạn este amino được hình thành bởi các isocyanates thơm có khả năng tương thích kém với các phân đoạn mềm, trong khi mức độ phân tách microphase cao hơn. Polyolefin polyurethane có cấu trúc tách microphase gần như hoàn chỉnh do thực tế là đoạn mềm không hình thành liên kết hydro và liên kết hydro chỉ có thể xảy ra trong đoạn cứng.
Ảnh hưởng của liên kết hydro đến điểm làm mềm của chất đàn hồi cũng rất đáng kể. Mặc dù polyethers và carbonyl trong phân đoạn mềm có thể tạo thành một số lượng lớn các liên kết hydro với NH trong phân đoạn cứng, nhưng nó cũng làm tăng nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi. Nó đã được xác nhận rằng các liên kết hydro vẫn giữ được 40% ở mức 200.
02 Phân hủy nhiệt
Các nhóm este amino trải qua quá trình phân hủy sau ở nhiệt độ cao:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Có ba dạng chính của sự phân hủy nhiệt của vật liệu dựa trên polyurethane:
Hình thành các isocyanate gốc và polyol;
② α, liên kết oxy trên cơ sở CH2 và kết hợp với một liên kết hydro trên CH2 thứ hai để tạo thành axit amin và anken. Axit amin phân hủy thành một amin chính và carbon dioxide:
Mẫu 1 amin và carbon dioxide thứ cấp.
Sự phân hủy nhiệt của cấu trúc carbamate:
Aryl NHCO aryl, ~ 120;
N-alkyl-NHCo-aryl, ~ 180;
Aryl NHCO n-alkyl, ~ 200;
N-Alkyl-NHCO-N-Alkyl, ~ 250.
Độ ổn định nhiệt của este axit amin có liên quan đến các loại vật liệu ban đầu như isocyanates và polyol. Các isocyanate aliphatic cao hơn isocyanate thơm, trong khi rượu béo cao hơn rượu thơm. Tuy nhiên, tài liệu báo cáo rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin aliphatic nằm trong khoảng 160-180, và các este axit amin thơm nằm trong khoảng 180-200, không phù hợp với dữ liệu trên. Lý do có thể liên quan đến phương pháp thử nghiệm.
Trên thực tế, CHDI aliphatic (1,4-cyclohexane diisocyanate) và HDI (hexametylen diisocyanate) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với MDI và TDI thơm thường được sử dụng. Đặc biệt là chdi trans với cấu trúc đối xứng đã được công nhận là isocyanate kháng nhiệt nhất. Các chất đàn hồi polyurethane được điều chế từ nó có khả năng xử lý tốt, điện trở thủy phân tuyệt vời, nhiệt độ làm mềm cao, nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp, độ trễ nhiệt thấp và khả năng chống tia cực tím cao.
Ngoài nhóm este amino, các chất đàn hồi polyurethane cũng có các nhóm chức năng khác như urê formate, biuret, urê, v.v ... Những nhóm này có thể trải qua quá trình phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao:
Nhconcoo-(aliphatic urê formate), 85-105;
- NHCONCOO- (urê thơm), ở phạm vi nhiệt độ 1-120;
- NHConconH - (biuret aliphatic), ở nhiệt độ từ 10 ° C đến 110 ° C;
NHConconh-(biuret thơm), 115-125;
NHCONH-(urê aliphatic), 140-180;
- NHConh- (urê thơm), 160-200;
Vòng isocyanurat> 270.
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của hình thức dựa trên biuret và urê thấp hơn nhiều so với aminoformate và urê, trong khi isocyanurat có độ ổn định nhiệt tốt nhất. Trong việc sản xuất các chất đàn hồi, các isocyanate quá mức có thể phản ứng thêm với aminoformate và urê được hình thành để hình thành các cấu trúc liên kết chéo dựa trên urê và biuret. Mặc dù chúng có thể cải thiện các tính chất cơ học của chất đàn hồi, nhưng chúng cực kỳ không ổn định để làm nóng.
Để giảm các nhóm không ổn định nhiệt như biuret và urê trong chất đàn hồi, cần phải xem xét tỷ lệ nguyên liệu thô và quy trình sản xuất của chúng. Tỷ lệ isocyanate quá mức nên được sử dụng và các phương pháp khác nên được sử dụng càng nhiều càng tốt để tạo thành các vòng isocyanate một phần trong các nguyên liệu thô (chủ yếu là isocyanate, polyol và bộ mở rộng chuỗi), sau đó đưa chúng vào chất đàn hồi theo các quá trình bình thường. Điều này đã trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất các chất đàn hồi polyurethane kháng nhiệt và chống cháy.
03 Thủy phân và oxy hóa nhiệt
Các chất đàn hồi polyurethane dễ bị phân hủy nhiệt trong các đoạn cứng của chúng và những thay đổi hóa học tương ứng trong các phân đoạn mềm của chúng ở nhiệt độ cao. Các chất đàn hồi polyester có khả năng chống nước kém và xu hướng thủy phân nghiêm trọng hơn ở nhiệt độ cao. Tuổi thọ dịch vụ của polyester/TDI/diamine có thể đạt 4-5 tháng ở 50, chỉ hai tuần ở 70, và chỉ vài ngày trên 100. Liên kết este có thể phân hủy thành các axit và rượu tương ứng khi tiếp xúc với nước nóng và hơi nước, và các nhóm este urê và amino trong các chất đàn hồi cũng có thể trải qua các phản ứng thủy phân:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Rượu este
Một rnhconhr một h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Một rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino Formate este amino formate rượu
Các chất đàn hồi dựa trên polyether có độ ổn định oxy hóa nhiệt kém và chất đàn hồi dựa trên ether α- hydro trên nguyên tử carbon dễ bị oxy hóa, tạo thành một hydro peroxide. Sau khi phân hủy và phân tách thêm, nó tạo ra các gốc oxit và gốc hydroxyl, cuối cùng phân hủy thành các công thức hoặc aldehyd.
Các polyesters khác nhau ít ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi, trong khi các polyether khác nhau có ảnh hưởng nhất định. So với TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG có tỷ lệ duy trì cường độ kéo lần lượt là 44% và 60% khi ở độ tuổi 121 trong 7 ngày, sau này tốt hơn đáng kể so với trước. Lý do có thể là các phân tử PPG có chuỗi phân nhánh, không có lợi cho sự sắp xếp thường xuyên của các phân tử đàn hồi và làm giảm khả năng chịu nhiệt của cơ thể đàn hồi. Thứ tự ổn định nhiệt của polyethers là: ptmeg> PEG> PPG.
Các nhóm chức năng khác trong chất đàn hồi polyurethane, như urê và carbamate, cũng trải qua các phản ứng oxy hóa và thủy phân. Tuy nhiên, nhóm Ether là nhóm dễ bị oxy hóa dễ dàng nhất, trong khi nhóm este dễ bị thủy phân nhất. Thứ tự kháng oxy hóa và thủy phân của chúng là:
Hoạt động chống oxy hóa: este> urê> carbamate> ether;
Kháng thủy phân: Ester
Để cải thiện khả năng kháng oxy hóa của polyurethane polyurethane và điện trở thủy phân của polyurethane, các chất phụ gia cũng được thêm vào, chẳng hạn như thêm 1% phenolic chống oxy hóa irganox1010 vào chất đàn hồi polyether ptmeg. Độ bền kéo của chất đàn hồi này có thể được tăng thêm 3-5 lần so với không có chất chống oxy hóa (kết quả thử nghiệm sau khi lão hóa ở mức 1500C trong 168 giờ). Nhưng không phải mọi chất chống oxy hóa đều có tác dụng đối với chất đàn hồi polyurethane, chỉ có phenolic 1rganox 1010 và topanol051 (chất chống oxy hóa phenolic, cản trở chất ổn định ánh sáng amin, phức hợp benzotriazole) có tác dụng đáng kể, và trước đây là thuốc soi. Tuy nhiên, do vai trò quan trọng của các nhóm hydroxyl phenolic trong cơ chế ổn định của chất chống oxy hóa phenolic, để tránh phản ứng và sự thất bại của nhóm hydroxyl phenolic này với các nhóm isocyanate trong hệ thống, tỷ lệ giảm dần. Nếu được thêm vào trong quá trình sản xuất các prepolyme, nó sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu ứng ổn định.
Các chất phụ gia được sử dụng để ngăn chặn quá trình thủy phân polyester polyurethane elastome chủ yếu là các hợp chất carbodiimide, phản ứng với các axit carboxylic được tạo ra bằng cách thủy phân ester trong các phân tử elastomer polyurethane để tạo ra các dẫn xuất urê acyl, ngăn ngừa quá trình thủy phân. Việc bổ sung carbodiimide với tỷ lệ khối lượng từ 2% đến 5% có thể làm tăng độ ổn định nước của polyurethane gấp 2-4 lần. Ngoài ra, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, v.v. cũng có tác dụng chống thủy phân nhất định.
04 Đặc điểm hiệu suất chính
Các chất đàn hồi polyurethane là các copolyme đa khối điển hình, với các chuỗi phân tử bao gồm các phân đoạn linh hoạt với nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp hơn nhiệt độ phòng và các phân đoạn cứng với nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh cao hơn nhiệt độ phòng. Trong số đó, polyol oligomeric tạo thành các phân đoạn linh hoạt, trong khi diisocyanate và các bộ mở rộng chuỗi phân tử nhỏ tạo thành các phân đoạn cứng nhắc. Cấu trúc nhúng của các phân đoạn chuỗi linh hoạt và cứng nhắc xác định hiệu suất duy nhất của chúng:
(1) Phạm vi độ cứng của cao su thông thường thường nằm giữa Shaoer A20-A90, trong khi phạm vi độ cứng của nhựa là về Shaoer A95 Shaoer D100. Các chất đàn hồi polyurethane có thể đạt mức thấp như Shaoer A10 và cao như Shaoer D85, mà không cần hỗ trợ phụ;
(2) độ bền và độ đàn hồi cao vẫn có thể được duy trì trong một phạm vi rộng của độ cứng;
(3) Kháng mòn tuyệt vời, gấp 2-10 lần cao su tự nhiên;
(4) khả năng kháng nước, dầu và hóa chất tuyệt vời;
(5) khả năng chống va đập cao, kháng mỏi và khả năng chống rung, phù hợp cho các ứng dụng uốn tần số cao;
(6) Điện trở nhiệt độ thấp tốt, với độ giòn ở nhiệt độ thấp dưới -30 hoặc -70;
(7) Nó có hiệu suất cách nhiệt tuyệt vời, và do độ dẫn nhiệt thấp, nó có hiệu ứng cách nhiệt tốt hơn so với cao su và nhựa;
(8) tính tương thích sinh học tốt và tính chất chống đông máu;
(9) cách điện tuyệt vời, điện trở khuôn và độ ổn định của UV.
Các chất đàn hồi polyurethane có thể được hình thành bằng cách sử dụng các quá trình tương tự như cao su thông thường, chẳng hạn như dẻo, trộn và lưu hóa. Chúng cũng có thể được đúc dưới dạng cao su lỏng bằng cách đổ, đúc ly tâm hoặc phun. Chúng cũng có thể được chế tạo thành các vật liệu dạng hạt và hình thành bằng cách sử dụng tiêm, đùn, lăn, đúc thổi và các quá trình khác. Theo cách này, nó không chỉ cải thiện hiệu quả công việc mà còn cải thiện độ chính xác và sự xuất hiện của sản phẩm
Thời gian đăng: Dec-05-2023