Cái gọi làpolyurethanePolyurethane là viết tắt của polyurethane, được hình thành từ phản ứng giữa polyisocyanat và polyol, chứa nhiều nhóm amino ester (-NH-CO-O-) lặp lại trên chuỗi phân tử. Trong nhựa polyurethane tổng hợp thực tế, ngoài nhóm amino ester, còn có các nhóm như urê và biuret. Polyol thuộc loại phân tử mạch dài có nhóm hydroxyl ở đầu, được gọi là "đoạn mạch mềm", trong khi polyisocyanat được gọi là "đoạn mạch cứng".
Trong số các loại nhựa polyurethane được tạo ra từ các đoạn mạch mềm và mạch cứng, chỉ một phần nhỏ là este axit amin, vì vậy có thể không thích hợp để gọi chúng là polyurethane. Theo nghĩa rộng, polyurethane là một chất phụ gia của isocyanate.
Các loại isocyanat khác nhau phản ứng với các hợp chất polyhydroxy để tạo ra các cấu trúc polyurethane khác nhau, từ đó thu được các vật liệu polymer với các tính chất khác nhau, chẳng hạn như nhựa, cao su, chất phủ, sợi, chất kết dính, v.v. Cao su polyurethane
Cao su polyurethane thuộc một loại cao su đặc biệt, được tạo ra bằng cách cho polyete hoặc polyester phản ứng với isocyanate. Có rất nhiều loại do sự khác nhau về nguyên liệu thô, điều kiện phản ứng và phương pháp liên kết ngang. Về cấu trúc hóa học, có hai loại: polyester và polyete, và về phương pháp gia công, có ba loại: loại trộn, loại đúc và loại nhiệt dẻo.
Cao su polyurethane tổng hợp thường được tổng hợp bằng cách cho polyester hoặc polyether mạch thẳng phản ứng với diisocyanate để tạo thành tiền polymer có trọng lượng phân tử thấp, sau đó cho phản ứng kéo dài mạch để tạo ra polymer có trọng lượng phân tử cao. Tiếp theo, thêm các chất liên kết ngang thích hợp và đun nóng để lưu hóa, trở thành cao su lưu hóa. Phương pháp này được gọi là phương pháp tiền trùng hợp hoặc phương pháp hai bước.
Cũng có thể sử dụng phương pháp một bước – trộn trực tiếp polyester hoặc polyether mạch thẳng với diisocyanat, chất kéo dài mạch và chất liên kết ngang để khởi phát phản ứng và tạo ra cao su polyurethane.
Phân đoạn A trong phân tử TPU giúp các chuỗi đại phân tử dễ dàng xoay, tạo cho cao su polyurethane độ đàn hồi tốt, làm giảm điểm hóa mềm và điểm chuyển pha thứ cấp của polymer, đồng thời làm giảm độ cứng và độ bền cơ học. Phân đoạn B sẽ liên kết sự xoay của các chuỗi đại phân tử, làm tăng điểm hóa mềm và điểm chuyển pha thứ cấp của polymer, dẫn đến tăng độ cứng và độ bền cơ học, và giảm độ đàn hồi. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol giữa A và B, có thể sản xuất các loại TPU với các tính chất cơ học khác nhau. Cấu trúc liên kết ngang của TPU không chỉ cần xem xét liên kết ngang sơ cấp mà còn cả liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi liên kết hydro giữa các phân tử. Liên kết ngang sơ cấp của polyurethane khác với cấu trúc lưu hóa của cao su hydroxyl. Nhóm amino este, nhóm biuret, nhóm urê formate và các nhóm chức khác được sắp xếp trong một phân đoạn chuỗi cứng đều đặn và có khoảng cách, tạo ra cấu trúc mạng lưới đều đặn của cao su, có khả năng chống mài mòn tuyệt vời và các đặc tính ưu việt khác. Thứ hai, do sự hiện diện của nhiều nhóm chức có độ kết dính cao như nhóm urê hoặc nhóm carbamat trong cao su polyurethane, liên kết hydro hình thành giữa các chuỗi phân tử có độ bền cao, và các liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi liên kết hydro cũng có tác động đáng kể đến các tính chất của cao su polyurethane. Liên kết ngang thứ cấp cho phép cao su polyurethane có đặc tính của chất đàn hồi nhiệt rắn, mặt khác, liên kết ngang này không thực sự là liên kết ngang, mà là liên kết ngang ảo. Điều kiện liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, liên kết ngang này dần dần yếu đi và biến mất. Polyme có độ lưu động nhất định và có thể được xử lý nhiệt dẻo. Khi nhiệt độ giảm, liên kết ngang này dần dần phục hồi và hình thành trở lại. Việc thêm một lượng nhỏ chất độn làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm suy yếu khả năng hình thành liên kết hydro giữa các phân tử, dẫn đến sự giảm mạnh độ bền. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng thứ tự độ bền của các nhóm chức khác nhau trong cao su polyurethane từ cao đến thấp là: este, ete, urê, carbamat và biuret. Trong quá trình lão hóa của cao su polyurethane, bước đầu tiên là sự phá vỡ các liên kết ngang giữa biuret và urê, tiếp theo là sự phá vỡ các liên kết carbamate và urê, tức là sự phá vỡ mạch chính.
01 Làm mềm
Giống như nhiều vật liệu polymer khác, chất đàn hồi polyurethane mềm đi ở nhiệt độ cao và chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái chảy nhớt, dẫn đến sự giảm nhanh độ bền cơ học. Về mặt hóa học, nhiệt độ làm mềm của tính đàn hồi chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học, trọng lượng phân tử tương đối và mật độ liên kết ngang.
Nhìn chung, việc tăng trọng lượng phân tử tương đối, tăng độ cứng của đoạn cứng (chẳng hạn như đưa vòng benzen vào phân tử) và hàm lượng đoạn cứng, cũng như tăng mật độ liên kết ngang đều có lợi cho việc tăng nhiệt độ hóa mềm. Đối với chất đàn hồi nhiệt dẻo, cấu trúc phân tử chủ yếu là tuyến tính, và nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi cũng tăng khi trọng lượng phân tử tương đối tăng lên.
Đối với chất đàn hồi polyurethane liên kết ngang, mật độ liên kết ngang có tác động lớn hơn trọng lượng phân tử tương đối. Do đó, khi sản xuất chất đàn hồi, việc tăng cường chức năng của isocyanat hoặc polyol có thể tạo thành cấu trúc liên kết ngang hóa học mạng lưới ổn định nhiệt trong một số phân tử đàn hồi, hoặc sử dụng tỷ lệ isocyanat dư thừa để tạo thành cấu trúc liên kết ngang isocyanat ổn định trong khối đàn hồi là một phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chịu nhiệt, chịu dung môi và độ bền cơ học của chất đàn hồi.
Khi sử dụng PPDI (p-phenyldiisocyanate) làm nguyên liệu thô, do sự liên kết trực tiếp của hai nhóm isocyanate với vòng benzen, đoạn cứng được hình thành có hàm lượng vòng benzen cao hơn, giúp cải thiện độ cứng của đoạn cứng và do đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
Về mặt vật lý, nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi phụ thuộc vào mức độ phân tách vi pha. Theo các báo cáo, nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi không trải qua quá trình phân tách vi pha rất thấp, chỉ khoảng 70 ℃, trong khi chất đàn hồi trải qua quá trình phân tách vi pha có thể đạt tới 130-150 ℃. Do đó, tăng mức độ phân tách vi pha trong chất đàn hồi là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chịu nhiệt của chúng.
Mức độ phân tách vi pha của chất đàn hồi có thể được cải thiện bằng cách thay đổi sự phân bố khối lượng phân tử tương đối của các đoạn chuỗi và hàm lượng các đoạn chuỗi cứng, từ đó nâng cao khả năng chịu nhiệt của chúng. Hầu hết các nhà nghiên cứu tin rằng nguyên nhân của sự phân tách vi pha trong polyurethane là do sự không tương thích nhiệt động học giữa các đoạn mềm và đoạn cứng. Loại chất kéo dài chuỗi, đoạn cứng và hàm lượng của nó, loại đoạn mềm và liên kết hydro đều có tác động đáng kể đến hiện tượng này.
So với các chất kéo dài mạch diol, các chất kéo dài mạch diamine như MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) và DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) tạo ra nhiều nhóm amino ester phân cực hơn trong chất đàn hồi, và có thể hình thành nhiều liên kết hydro hơn giữa các đoạn cứng, làm tăng tương tác giữa các đoạn cứng và cải thiện mức độ phân tách vi pha trong chất đàn hồi; Các chất kéo dài mạch thơm đối xứng như p, p-dihydroquinone và hydroquinone có lợi cho việc chuẩn hóa và đóng gói chặt chẽ các đoạn cứng, do đó cải thiện sự phân tách vi pha của sản phẩm.
Các đoạn amino este được hình thành từ isocyanat mạch thẳng có khả năng tương thích tốt với các đoạn mềm, dẫn đến nhiều đoạn cứng hòa tan trong các đoạn mềm hơn, làm giảm mức độ phân tách vi pha. Các đoạn amino este được hình thành từ isocyanat mạch vòng có khả năng tương thích kém với các đoạn mềm, trong khi mức độ phân tách vi pha cao hơn. Polyurethane polyolefin có cấu trúc phân tách vi pha gần như hoàn toàn do đoạn mềm không tạo liên kết hydro và liên kết hydro chỉ có thể xảy ra trong đoạn cứng.
Ảnh hưởng của liên kết hydro đến điểm hóa mềm của chất đàn hồi cũng rất đáng kể. Mặc dù các polyete và cacbonyl trong đoạn mềm có thể tạo ra một lượng lớn liên kết hydro với NH trong đoạn cứng, điều này cũng làm tăng nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi. Người ta đã xác nhận rằng liên kết hydro vẫn giữ được 40% ở 200 ℃.
02 Phân hủy nhiệt
Các nhóm amino este trải qua quá trình phân hủy sau ở nhiệt độ cao:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Có ba dạng phân hủy nhiệt chính của vật liệu gốc polyurethane:
① Tạo thành các isocyanat và polyol ban đầu;
② α— Liên kết oxy trên gốc CH2 bị phá vỡ và kết hợp với một liên kết hydro trên gốc CH2 thứ hai để tạo thành axit amin và anken. Axit amin phân hủy thành một amin bậc nhất và carbon dioxide:
③ Tạo thành 1 amin bậc hai và carbon dioxide.
Phân hủy nhiệt cấu trúc carbamate:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Độ bền nhiệt của este axit amin có liên quan đến loại nguyên liệu ban đầu như isocyanat và polyol. Isocyanat mạch hở có độ bền nhiệt cao hơn isocyanat mạch vòng, trong khi rượu béo có độ bền nhiệt cao hơn rượu mạch vòng. Tuy nhiên, các tài liệu báo cáo rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin mạch hở nằm trong khoảng 160-180 ℃, và của este axit amin mạch vòng nằm trong khoảng 180-200 ℃, điều này không phù hợp với các dữ liệu trên. Nguyên nhân có thể liên quan đến phương pháp thử nghiệm.
Trên thực tế, CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) và HDI (hexamethylene diisocyanate) mạch thẳng có khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với MDI và TDI mạch vòng thường dùng. Đặc biệt, CHDI dạng trans với cấu trúc đối xứng được công nhận là isocyanate chịu nhiệt tốt nhất. Các chất đàn hồi polyurethane được điều chế từ chúng có khả năng gia công tốt, khả năng chống thủy phân tuyệt vời, nhiệt độ hóa mềm cao, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thấp, độ trễ nhiệt thấp và khả năng chống tia UV cao.
Ngoài nhóm amino este, chất đàn hồi polyurethane còn có các nhóm chức khác như urê formate, biuret, urê, v.v. Các nhóm này có thể bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao:
NHCONCOO – (ure formate mạch hở), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ure formate thơm), ở dải nhiệt độ 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret mạch hở), ở nhiệt độ từ 10 °C đến 110 °C;
NHCONCONH – (biuret thơm), 115-125 ℃;
NHCONH – (ure mạch hở), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urê thơm), 160-200 ℃;
Vòng isocyanurat >270 ℃.
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của formate gốc biuret và urê thấp hơn nhiều so với aminoformate và urê, trong khi isocyanurate có độ ổn định nhiệt tốt nhất. Trong sản xuất chất đàn hồi, lượng isocyanate dư thừa có thể tiếp tục phản ứng với aminoformate và urê đã hình thành để tạo thành cấu trúc formate gốc urê và cấu trúc liên kết ngang biuret. Mặc dù chúng có thể cải thiện tính chất cơ học của chất đàn hồi, nhưng chúng lại cực kỳ không ổn định khi tiếp xúc với nhiệt.
Để giảm thiểu các nhóm không ổn định nhiệt như biuret và urê formate trong chất đàn hồi, cần phải xem xét tỷ lệ nguyên liệu và quy trình sản xuất của chúng. Nên sử dụng tỷ lệ isocyanate dư thừa, và nên sử dụng các phương pháp khác càng nhiều càng tốt để trước tiên tạo thành các vòng isocyanate một phần trong nguyên liệu thô (chủ yếu là isocyanate, polyol và chất kéo dài mạch), sau đó đưa chúng vào chất đàn hồi theo quy trình thông thường. Đây đã trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất chất đàn hồi polyurethane chịu nhiệt và chống cháy.
03 Thủy phân và oxy hóa nhiệt
Các chất đàn hồi polyurethane dễ bị phân hủy nhiệt ở các đoạn cứng và các biến đổi hóa học tương ứng ở các đoạn mềm ở nhiệt độ cao. Các chất đàn hồi polyester có khả năng chống nước kém và có xu hướng thủy phân nghiêm trọng hơn ở nhiệt độ cao. Tuổi thọ của polyester/TDI/diamine có thể đạt 4-5 tháng ở 50 ℃, chỉ hai tuần ở 70 ℃ và chỉ vài ngày ở trên 100 ℃. Các liên kết este có thể phân hủy thành các axit và rượu tương ứng khi tiếp xúc với nước nóng và hơi nước, và các nhóm urê và amino este trong chất đàn hồi cũng có thể trải qua các phản ứng thủy phân:
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
rượu este
Một RNHCONHR một H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Một RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Este aminoformate Rượu aminoformate
Các chất đàn hồi gốc polyete có độ ổn định oxy hóa nhiệt kém, và các chất đàn hồi gốc ete α-Hydro trên nguyên tử cacbon dễ bị oxy hóa, tạo thành hydro peroxit. Sau khi phân hủy và phân cắt tiếp tục, nó tạo ra các gốc oxit và gốc hydroxyl, cuối cùng phân hủy thành format hoặc aldehyd.
Các loại polyester khác nhau có ít ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi, trong khi các loại polyether khác nhau lại có ảnh hưởng nhất định. So với TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG có tỷ lệ giữ lại độ bền kéo lần lượt là 44% và 60% khi được ủ ở 121 ℃ trong 7 ngày, trong đó tỷ lệ của TDI-MOCA-PTMEG tốt hơn đáng kể so với TDI-MOCA-PTMEG. Lý do có thể là do các phân tử PPG có chuỗi phân nhánh, không thuận lợi cho sự sắp xếp đều đặn của các phân tử đàn hồi và làm giảm khả năng chịu nhiệt của vật liệu đàn hồi. Thứ tự độ ổn định nhiệt của các polyether là: PTMEG > PEG > PPG.
Các nhóm chức khác trong chất đàn hồi polyurethane, chẳng hạn như urê và carbamat, cũng trải qua các phản ứng oxy hóa và thủy phân. Tuy nhiên, nhóm ete dễ bị oxy hóa nhất, trong khi nhóm este dễ bị thủy phân nhất. Thứ tự khả năng chống oxy hóa và chống thủy phân của chúng là:
Hoạt tính chống oxy hóa: este > urê > cacbamat > ete;
Khả năng chống thủy phân: este
Để cải thiện khả năng chống oxy hóa của polyete polyurethane và khả năng chống thủy phân của polyete polyurethane, người ta cũng thêm các chất phụ gia, chẳng hạn như thêm 1% chất chống oxy hóa phenolic Irganox1010 vào chất đàn hồi polyete PTMEG. Độ bền kéo của chất đàn hồi này có thể tăng gấp 3-5 lần so với trường hợp không có chất chống oxy hóa (kết quả thử nghiệm sau khi lão hóa ở 1500°C trong 168 giờ). Tuy nhiên, không phải chất chống oxy hóa nào cũng có tác dụng đối với chất đàn hồi polyurethane, chỉ có phenolic Irganox 1010 và TopanOl051 (chất chống oxy hóa phenolic, chất ổn định ánh sáng amin cản trở, phức hợp benzotriazole) là có tác dụng đáng kể, và chất đầu tiên là tốt nhất, có thể là do chất chống oxy hóa phenolic có khả năng tương thích tốt với chất đàn hồi. Tuy nhiên, do vai trò quan trọng của các nhóm hydroxyl phenolic trong cơ chế ổn định của các chất chống oxy hóa phenolic, để tránh phản ứng và "sự thất bại" của nhóm hydroxyl phenolic này với các nhóm isocyanate trong hệ thống, tỷ lệ isocyanate so với polyol không nên quá lớn, và chất chống oxy hóa phải được thêm vào tiền polymer và chất kéo dài chuỗi. Nếu thêm vào trong quá trình sản xuất tiền polymer, nó sẽ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả ổn định.
Các chất phụ gia được sử dụng để ngăn ngừa sự thủy phân của chất đàn hồi polyurethane polyester chủ yếu là các hợp chất carbodiimide, chúng phản ứng với các axit cacboxylic được tạo ra do sự thủy phân este trong các phân tử chất đàn hồi polyurethane để tạo ra các dẫn xuất acyl urê, ngăn ngừa sự thủy phân tiếp tục. Việc thêm carbodiimide với tỷ lệ khối lượng từ 2% đến 5% có thể làm tăng độ ổn định trong nước của polyurethane lên 2-4 lần. Ngoài ra, tert-butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, v.v. cũng có tác dụng chống thủy phân nhất định.
04 Đặc điểm hiệu năng chính
Các chất đàn hồi polyurethane là các copolyme đa khối điển hình, với các chuỗi phân tử được cấu tạo từ các đoạn linh hoạt có nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thấp hơn nhiệt độ phòng và các đoạn cứng có nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao hơn nhiệt độ phòng. Trong đó, các polyol oligome tạo thành các đoạn linh hoạt, trong khi các diisocyanat và các chất kéo dài chuỗi phân tử nhỏ tạo thành các đoạn cứng. Cấu trúc lồng ghép của các đoạn chuỗi linh hoạt và cứng quyết định hiệu năng độc đáo của chúng:
(1) Phạm vi độ cứng của cao su thông thường thường nằm trong khoảng Shaoer A20-A90, trong khi phạm vi độ cứng của nhựa là khoảng Shaoer A95 Shaoer D100. Chất đàn hồi polyurethane có thể đạt độ cứng thấp tới Shaoer A10 và cao tới Shaoer D85 mà không cần hỗ trợ chất độn;
(2) Độ bền và độ đàn hồi cao vẫn có thể được duy trì trong phạm vi độ cứng rộng;
(3) Khả năng chống mài mòn tuyệt vời, gấp 2-10 lần so với cao su tự nhiên;
(4) Khả năng chống chịu tuyệt vời với nước, dầu và hóa chất;
(5) Khả năng chống va đập, chống mỏi và chống rung cao, thích hợp cho các ứng dụng uốn cong tần số cao;
(6) Khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt, với độ giòn ở nhiệt độ thấp dưới -30 ℃ hoặc -70 ℃;
(7) Nó có hiệu suất cách nhiệt tuyệt vời và do độ dẫn nhiệt thấp nên nó có tác dụng cách nhiệt tốt hơn so với cao su và nhựa;
(8) Khả năng tương thích sinh học tốt và đặc tính chống đông máu;
(9) Khả năng cách điện tuyệt vời, chống nấm mốc và ổn định tia UV.
Các chất đàn hồi polyurethane có thể được tạo hình bằng các quy trình tương tự như cao su thông thường, chẳng hạn như làm dẻo, trộn và lưu hóa. Chúng cũng có thể được đúc ở dạng cao su lỏng bằng cách rót, ép ly tâm hoặc phun. Ngoài ra, chúng cũng có thể được chế tạo thành vật liệu dạng hạt và tạo hình bằng cách ép phun, ép đùn, cán, thổi khuôn và các quy trình khác. Bằng cách này, không chỉ nâng cao hiệu quả công việc mà còn cải thiện độ chính xác về kích thước và hình thức của sản phẩm.
Thời gian đăng bài: 05/12/2023