Cái gọi làpolyuretanlà tên viết tắt của polyurethane, được hình thành do phản ứng của polyisocyanate và polyol, chứa nhiều nhóm amino ester lặp lại (- NH-CO-O -) trên chuỗi phân tử. Trong nhựa polyurethane tổng hợp thực tế, ngoài nhóm amino ester còn có các nhóm như urê và biuret. Polyol thuộc về các phân tử chuỗi dài có nhóm hydroxyl ở cuối, được gọi là “đoạn chuỗi mềm”, trong khi polyisocyanate được gọi là “đoạn chuỗi cứng”.
Trong số các loại nhựa polyurethane được tạo ra bởi các đoạn chuỗi mềm và cứng, chỉ có một tỷ lệ nhỏ là este axit amin nên có thể không thích hợp gọi chúng là polyurethane. Theo nghĩa rộng, polyurethane là chất phụ gia của isocyanate.
Các loại isocyanate khác nhau phản ứng với các hợp chất polyhydroxy để tạo ra các cấu trúc khác nhau của polyurethane, từ đó thu được vật liệu polymer có các đặc tính khác nhau, chẳng hạn như nhựa, cao su, lớp phủ, sợi, chất kết dính, v.v.
Cao su polyurethane thuộc một loại cao su đặc biệt, được tạo ra bằng cách cho polyether hoặc polyester phản ứng với isocyanate. Có nhiều loại do loại nguyên liệu thô, điều kiện phản ứng và phương pháp liên kết ngang khác nhau. Từ góc độ cấu trúc hóa học, có các loại polyester và polyether, và từ góc độ phương pháp xử lý, có ba loại: loại trộn, loại đúc và loại nhựa nhiệt dẻo.
Cao su polyurethane tổng hợp thường được tổng hợp bằng cách phản ứng giữa polyester hoặc polyether tuyến tính với diisocyanate để tạo thành chất chuẩn bị có trọng lượng phân tử thấp, sau đó trải qua phản ứng kéo dài chuỗi để tạo ra polyme có trọng lượng phân tử cao. Sau đó, các tác nhân liên kết ngang thích hợp được thêm vào và đun nóng để xử lý nó, trở thành cao su lưu hóa. Phương pháp này được gọi là phương pháp tiền trùng hợp hoặc phương pháp hai bước.
Cũng có thể sử dụng phương pháp một bước – trộn trực tiếp polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate, chất kéo dài chuỗi và tác nhân liên kết ngang để bắt đầu phản ứng và tạo ra cao su polyurethane.
Đoạn A trong các phân tử TPU làm cho các chuỗi phân tử dễ xoay, mang lại cho cao su polyurethane độ đàn hồi tốt, làm giảm điểm làm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polymer, đồng thời giảm độ cứng và độ bền cơ học của nó. Đoạn B sẽ liên kết chuyển động quay của các chuỗi cao phân tử, làm cho điểm làm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polyme tăng lên dẫn đến độ cứng và độ bền cơ học tăng, độ đàn hồi giảm. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol giữa A và B, có thể tạo ra TPU có các tính chất cơ học khác nhau. Cấu trúc liên kết ngang của TPU không chỉ phải xem xét liên kết ngang sơ cấp mà còn cả liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi liên kết hydro giữa các phân tử. Liên kết ngang chính của polyurethane khác với cấu trúc lưu hóa của cao su hydroxyl. Nhóm amino ester, nhóm biuret, nhóm urê formate và các nhóm chức năng khác được sắp xếp thành một đoạn chuỗi cứng đều đặn và cách đều nhau, dẫn đến cấu trúc mạng lưới cao su đều đặn, có khả năng chống mài mòn tuyệt vời và các đặc tính tuyệt vời khác. Thứ hai, do có sự hiện diện của nhiều nhóm chức có tính gắn kết cao như nhóm urê hoặc carbamate trong cao su polyurethane nên liên kết hydro hình thành giữa các chuỗi phân tử có độ bền cao và liên kết ngang thứ cấp hình thành bởi liên kết hydro cũng có tác động đáng kể đến tính chất của cao su polyurethane. Liên kết ngang thứ cấp một mặt cho phép cao su polyurethane sở hữu các đặc tính của chất đàn hồi nhiệt rắn, mặt khác, liên kết ngang này không thực sự là liên kết ngang, khiến nó trở thành liên kết ngang ảo. Điều kiện liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng lên, liên kết ngang này yếu dần và biến mất. Polyme có tính lưu động nhất định và có thể được xử lý bằng nhựa nhiệt dẻo. Khi nhiệt độ giảm, liên kết ngang này dần phục hồi và hình thành trở lại. Việc bổ sung một lượng nhỏ chất độn làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm suy yếu khả năng hình thành liên kết hydro giữa các phân tử và dẫn đến độ bền giảm mạnh. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng thứ tự ổn định của các nhóm chức trong cao su polyurethane từ cao đến thấp là: este, ete, urê, carbamate và biuret. Trong quá trình lão hóa của cao su polyurethane, bước đầu tiên là phá vỡ các liên kết ngang giữa biuret và urê, sau đó là phá vỡ liên kết carbamate và urê, nghĩa là phá vỡ chuỗi chính.
01 Làm mềm
Chất đàn hồi polyurethane, giống như nhiều vật liệu polyme, mềm ra ở nhiệt độ cao và chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái chảy nhớt, dẫn đến độ bền cơ học giảm nhanh chóng. Từ góc độ hóa học, nhiệt độ làm mềm độ đàn hồi chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học, trọng lượng phân tử tương đối và mật độ liên kết ngang.
Nói chung, việc tăng trọng lượng phân tử tương đối, tăng độ cứng của đoạn cứng (chẳng hạn như đưa vòng benzen vào phân tử) và hàm lượng của đoạn cứng và tăng mật độ liên kết ngang đều có lợi cho việc tăng nhiệt độ làm mềm. Đối với chất đàn hồi nhiệt dẻo, cấu trúc phân tử chủ yếu là tuyến tính và nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi cũng tăng khi trọng lượng phân tử tương đối tăng.
Đối với chất đàn hồi polyurethane liên kết ngang, mật độ liên kết ngang có tác động lớn hơn trọng lượng phân tử tương đối. Do đó, khi sản xuất chất đàn hồi, việc tăng chức năng của isocyanate hoặc polyol có thể tạo thành cấu trúc liên kết ngang hóa học mạng ổn định nhiệt trong một số phân tử đàn hồi hoặc sử dụng tỷ lệ isocyanate quá mức để tạo thành cấu trúc liên kết ngang isocyanate ổn định trong cơ thể đàn hồi là một phương tiện mạnh mẽ để cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng dung môi và độ bền cơ học của chất đàn hồi.
Khi PPDI (p-phenyldiisocyanate) được sử dụng làm nguyên liệu thô, do sự kết nối trực tiếp của hai nhóm isocyanate với vòng benzen, đoạn cứng được hình thành có hàm lượng vòng benzen cao hơn, giúp cải thiện độ cứng của đoạn cứng và do đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
Từ góc độ vật lý, nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi phụ thuộc vào mức độ phân tách vi pha. Theo báo cáo, nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi không trải qua quá trình phân tách microphase là rất thấp, với nhiệt độ xử lý chỉ khoảng 70oC, trong khi chất đàn hồi trải qua quá trình phân tách microphase có thể đạt tới 130-150oC. Vì vậy, việc tăng mức độ phân tách microphase trong chất đàn hồi là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chịu nhiệt của chúng.
Mức độ phân tách microphase của chất đàn hồi có thể được cải thiện bằng cách thay đổi sự phân bố trọng lượng phân tử tương đối của các đoạn chuỗi và thành phần của các đoạn chuỗi cứng, từ đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chúng. Hầu hết các nhà nghiên cứu tin rằng lý do tách microphase trong polyurethane là do sự không tương thích nhiệt động giữa các phân đoạn mềm và cứng. Loại phần mở rộng chuỗi, đoạn cứng và nội dung của nó, loại đoạn mềm và liên kết hydro đều có tác động đáng kể đến nó.
So với các chất mở rộng chuỗi diol, các chất mở rộng chuỗi diamine như MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) và DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) tạo thành nhiều nhóm este amin phân cực hơn trong chất đàn hồi và có thể tạo ra nhiều liên kết hydro hơn được hình thành giữa các phân đoạn cứng, làm tăng sự tương tác giữa các phân đoạn cứng và cải thiện mức độ phân tách vi pha trong chất đàn hồi; Các chất mở rộng chuỗi thơm đối xứng như p, p-dihydroquinone và hydroquinone có lợi cho việc chuẩn hóa và đóng gói chặt chẽ các phân đoạn cứng, từ đó cải thiện khả năng phân tách microphase của sản phẩm.
Các đoạn amino ester được hình thành bởi isocyanate béo có khả năng tương thích tốt với các đoạn mềm, dẫn đến các đoạn cứng hơn hòa tan trong các đoạn mềm, làm giảm mức độ phân tách vi pha. Các đoạn amino ester được hình thành bởi isocyanate thơm có khả năng tương thích kém với các đoạn mềm, trong khi mức độ phân tách vi pha cao hơn. Polyolefin polyurethane có cấu trúc phân tách microphase gần như hoàn chỉnh do đoạn mềm không hình thành liên kết hydro và liên kết hydro chỉ có thể xảy ra ở đoạn cứng.
Ảnh hưởng của liên kết hydro đến điểm làm mềm của chất đàn hồi cũng rất đáng kể. Mặc dù polyete và cacbonyl ở đoạn mềm có thể hình thành một số lượng lớn liên kết hydro với NH ở đoạn cứng, nhưng nó cũng làm tăng nhiệt độ hóa mềm của chất đàn hồi. Người ta đã xác nhận rằng liên kết hydro vẫn giữ được 40% ở 200oC.
02 Phân hủy nhiệt
Các nhóm amino ester trải qua quá trình phân hủy sau ở nhiệt độ cao:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Có ba hình thức phân hủy nhiệt chính của vật liệu gốc polyurethane:
① Hình thành isocyanate và polyol ban đầu;
② α— Liên kết oxy trên bazơ CH2 bị phá vỡ và kết hợp với một liên kết hydro trên CH2 thứ hai để tạo thành axit amin và anken. Axit amin phân hủy thành một amin bậc một và carbon dioxide:
③ Tạo thành 1 amin thứ cấp và carbon dioxide.
Phân hủy nhiệt của cấu trúc carbamate:
Aryl NHCO Aryl,~120oC;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180oC;
Aryl NHCO n-alkyl,~200oC;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~ 250oC.
Độ ổn định nhiệt của este axit amin có liên quan đến các loại nguyên liệu ban đầu như isocyanate và polyol. Isocyanate béo cao hơn isocyanate thơm, trong khi rượu béo cao hơn rượu thơm. Tuy nhiên, tài liệu báo cáo rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin béo là trong khoảng 160-180oC và nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin thơm là trong khoảng 180-200oC, không phù hợp với dữ liệu trên. Nguyên nhân có thể liên quan đến phương pháp thử nghiệm.
Trên thực tế, CHDI béo (1,4-cyclohexane diisocyanate) và HDI (hexamethylene diisocyanate) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn MDI và TDI thơm thường được sử dụng. Đặc biệt CHDI trans có cấu trúc đối xứng đã được công nhận là isocyanate chịu nhiệt tốt nhất. Chất đàn hồi polyurethane được điều chế từ nó có khả năng xử lý tốt, khả năng chống thủy phân tuyệt vời, nhiệt độ làm mềm cao, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh thấp, độ trễ nhiệt thấp và khả năng chống tia cực tím cao.
Ngoài nhóm amino ester, chất đàn hồi polyurethane còn có các nhóm chức khác như urê formate, biuret, urê, v.v. Các nhóm này có thể bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao:
NHCONCOO – (urê formate aliphatic), 85-105oC;
- NHCONCOO – (urê formate thơm), ở nhiệt độ khoảng 1-120 oC;
- NHCONCONH – (biuret béo), ở nhiệt độ từ 10°C đến 110°C;
NHCONCONH – (biuret thơm), 115-125 oC;
NHCONH – (urê béo), 140-180 oC;
- NHCONH – (urê thơm), 160-200 oC;
Vòng isocyanurate> 270oC.
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của biuret và formate dựa trên urê thấp hơn nhiều so với aminoformate và urê, trong khi isocyanurate có độ ổn định nhiệt tốt nhất. Trong quá trình sản xuất chất đàn hồi, isocyanate dư thừa có thể phản ứng hơn nữa với aminoformate và urê được hình thành để tạo thành các cấu trúc liên kết ngang formate và biuret dựa trên urê. Mặc dù chúng có thể cải thiện tính chất cơ học của chất đàn hồi nhưng chúng cực kỳ không bền với nhiệt.
Để giảm các nhóm không ổn định nhiệt như biuret và urê formate trong chất đàn hồi, cần xem xét tỷ lệ nguyên liệu thô và quy trình sản xuất của chúng. Nên sử dụng tỷ lệ isocyanate quá cao và nên sử dụng các phương pháp khác càng nhiều càng tốt để tạo thành các vòng isocyanate một phần trong nguyên liệu thô (chủ yếu là isocyanate, polyol và chất mở rộng chuỗi), sau đó đưa chúng vào chất đàn hồi theo quy trình thông thường. Đây đã trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất chất đàn hồi polyurethane chịu nhiệt và chống cháy.
03 Thủy phân và oxy hóa nhiệt
Chất đàn hồi polyurethane dễ bị phân hủy nhiệt ở các phân đoạn cứng và thay đổi hóa học tương ứng ở các phân đoạn mềm ở nhiệt độ cao. Chất đàn hồi polyester có khả năng chống nước kém và có xu hướng thủy phân nghiêm trọng hơn ở nhiệt độ cao. Tuổi thọ sử dụng của polyester/TDI/diamine có thể đạt 4-5 tháng ở 50oC, chỉ hai tuần ở 70oC và chỉ vài ngày trên 100oC. Liên kết este có thể phân hủy thành axit và rượu tương ứng khi tiếp xúc với nước nóng và hơi nước, đồng thời các nhóm urê và amino este trong chất đàn hồi cũng có thể trải qua các phản ứng thủy phân:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
rượu este
Một RNHCONHR một H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Một RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Este Amino formate Rượu Amino formate
Chất đàn hồi dựa trên polyether có độ ổn định oxy hóa nhiệt kém và chất đàn hồi dựa trên ether α- Hydro trên nguyên tử carbon dễ bị oxy hóa, tạo thành hydro peroxide. Sau khi phân hủy và phân tách hơn nữa, nó tạo ra các gốc oxit và gốc hydroxyl, cuối cùng chúng phân hủy thành formate hoặc aldehyd.
Các loại polyester khác nhau ít ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi, trong khi các loại polyete khác nhau có ảnh hưởng nhất định. So với TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG có tỷ lệ duy trì độ bền kéo lần lượt là 44% và 60% khi ở nhiệt độ 121oC trong 7 ngày, sau đó tốt hơn đáng kể so với trước đây. Nguyên nhân có thể là do các phân tử PPG có chuỗi phân nhánh, không có lợi cho sự sắp xếp đều đặn của các phân tử đàn hồi và làm giảm khả năng chịu nhiệt của vật đàn hồi. Thứ tự ổn định nhiệt của polyete là: PTMEG>PEG>PPG.
Các nhóm chức năng khác trong chất đàn hồi polyurethane, chẳng hạn như urê và carbamate, cũng trải qua các phản ứng oxy hóa và thủy phân. Tuy nhiên, nhóm ether dễ bị oxy hóa nhất, còn nhóm ester dễ bị thủy phân nhất. Thứ tự khả năng chống oxy hóa và thủy phân của chúng là:
Hoạt tính chống oxy hóa: este>urea>carbamate>ether;
Khả năng chống thủy phân: este
Để cải thiện khả năng chống oxy hóa của polyether polyurethane và khả năng chống thủy phân của polyester polyurethane, các chất phụ gia cũng được thêm vào, chẳng hạn như thêm 1% chất chống oxy hóa phenolic Irganox1010 vào chất đàn hồi polyether PTMEG. Độ bền kéo của chất đàn hồi này có thể tăng gấp 3-5 lần so với khi không có chất chống oxy hóa (kết quả thử nghiệm sau khi lão hóa ở 1500C trong 168 giờ). Nhưng không phải chất chống oxy hóa nào cũng có tác dụng với chất đàn hồi polyurethane, chỉ có phenolic 1rganox 1010 và TopanOl051 (chất chống oxy hóa phenolic, chất ổn định ánh sáng amin bị cản trở, phức hợp benzotriazole) có tác dụng đáng kể, và chất trước đây là tốt nhất, có thể vì chất chống oxy hóa phenolic có khả năng tương thích tốt với chất đàn hồi. Tuy nhiên, do vai trò quan trọng của các nhóm hydroxyl phenolic trong cơ chế ổn định của các chất chống oxy hóa phenolic, để tránh phản ứng và “thất bại” của nhóm phenolic hydroxyl này với các nhóm isocyanate trong hệ thống, tỷ lệ isocyanate so với polyol không nên cao. quá lớn và chất chống oxy hóa phải được thêm vào prepolyme và chất mở rộng chuỗi. Nếu được thêm vào trong quá trình sản xuất prepolyme sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu quả ổn định.
Các chất phụ gia được sử dụng để ngăn chặn sự thủy phân của chất đàn hồi polyester polyurethane chủ yếu là các hợp chất carbodiimide, phản ứng với axit cacboxylic được tạo ra bởi quá trình thủy phân este trong các phân tử đàn hồi polyurethane để tạo ra dẫn xuất acyl urê, ngăn chặn quá trình thủy phân tiếp theo. Việc bổ sung carbodiimide với tỷ lệ khối lượng từ 2% đến 5% có thể làm tăng độ ổn định trong nước của polyurethane lên 2-4 lần. Ngoài ra, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, v.v. cũng có tác dụng chống thủy phân nhất định.
04 Đặc điểm hoạt động chính
Chất đàn hồi polyurethane là copolyme đa khối điển hình, với chuỗi phân tử bao gồm các phân đoạn linh hoạt có nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh thấp hơn nhiệt độ phòng và các phân đoạn cứng có nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh cao hơn nhiệt độ phòng. Trong số đó, các polyol oligomeric tạo thành các phân đoạn linh hoạt, trong khi diisocyanate và các chất mở rộng chuỗi phân tử nhỏ tạo thành các phân đoạn cứng. Cấu trúc gắn liền của các phân đoạn chuỗi linh hoạt và cứng nhắc xác định hiệu suất độc đáo của chúng:
(1) Phạm vi độ cứng của cao su thông thường thường nằm trong khoảng Shaoer A20-A90, trong khi phạm vi độ cứng của nhựa là khoảng Shaoer A95 Shaoer D100. Chất đàn hồi polyurethane có thể đạt mức thấp như Shaoer A10 và cao như Shaoer D85 mà không cần hỗ trợ chất độn;
(2) Độ bền và độ đàn hồi cao vẫn có thể được duy trì trong phạm vi độ cứng rộng;
(3) Khả năng chống mài mòn tuyệt vời, gấp 2-10 lần so với cao su tự nhiên;
(4) Khả năng chống nước, dầu và hóa chất tuyệt vời;
(5) Khả năng chống va đập, chống mỏi và chống rung cao, thích hợp cho các ứng dụng uốn tần số cao;
(6) Khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt, độ giòn ở nhiệt độ thấp dưới -30oC hoặc -70oC;
(7) Nó có hiệu suất cách nhiệt tuyệt vời và do tính dẫn nhiệt thấp nên nó có tác dụng cách nhiệt tốt hơn so với cao su và nhựa;
(8) Tính tương thích sinh học tốt và đặc tính chống đông máu;
(9) Cách điện tuyệt vời, chống nấm mốc và ổn định tia cực tím.
Chất đàn hồi polyurethane có thể được hình thành bằng cách sử dụng các quy trình tương tự như cao su thông thường, chẳng hạn như làm dẻo, trộn và lưu hóa. Chúng cũng có thể được đúc ở dạng cao su lỏng bằng cách đổ, đúc ly tâm hoặc phun. Chúng cũng có thể được chế tạo thành vật liệu dạng hạt và được hình thành bằng cách ép phun, ép đùn, cán, đúc thổi và các quy trình khác. Bằng cách này, nó không chỉ cải thiện hiệu quả công việc mà còn cải thiện độ chính xác về kích thước và hình thức của sản phẩm.
Thời gian đăng: Dec-05-2023