Cái gọi làpolyurethanPolyurethane là tên viết tắt của polyisocyanate, được tạo thành từ phản ứng giữa polyisocyanate và polyol, chứa nhiều nhóm amino este lặp lại (- NH-CO-O-) trên chuỗi phân tử. Trong nhựa polyurethane tổng hợp thực tế, ngoài nhóm amino este, còn có các nhóm như urê và biuret. Polyol thuộc về các phân tử mạch dài với nhóm hydroxyl ở cuối, được gọi là "đoạn mạch mềm", trong khi polyisocyanate được gọi là "đoạn mạch cứng".
Trong số các loại nhựa polyurethane được tạo ra bởi các đoạn mạch mềm và mạch cứng, chỉ một tỷ lệ nhỏ là este axit amin, vì vậy có thể không phù hợp khi gọi chúng là polyurethane. Theo nghĩa rộng, polyurethane là một chất phụ gia của isocyanate.
Các loại isocyanat khác nhau phản ứng với các hợp chất polyhydroxy để tạo ra nhiều cấu trúc polyurethane khác nhau, do đó thu được các vật liệu polymer có các tính chất khác nhau, chẳng hạn như nhựa, cao su, lớp phủ, sợi, chất kết dính, v.v. Cao su polyurethane
Cao su polyurethane thuộc một loại cao su đặc biệt, được tạo ra bằng cách phản ứng polyether hoặc polyester với isocyanate. Có nhiều loại cao su khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên liệu thô, điều kiện phản ứng và phương pháp liên kết ngang. Về mặt cấu trúc hóa học, có các loại polyester và polyether, và về mặt phương pháp gia công, có ba loại: loại trộn, loại đúc và loại nhiệt dẻo.
Cao su polyurethane tổng hợp thường được tổng hợp bằng cách phản ứng giữa polyester hoặc polyether mạch thẳng với diisocyanate để tạo thành tiền polyme có trọng lượng phân tử thấp, sau đó trải qua phản ứng kéo dài chuỗi để tạo ra polyme có trọng lượng phân tử cao. Tiếp theo, các tác nhân liên kết ngang thích hợp được thêm vào và gia nhiệt để lưu hóa, trở thành cao su lưu hóa. Phương pháp này được gọi là tiền polyme hóa hoặc phương pháp hai bước.
Cũng có thể sử dụng phương pháp một bước – trộn trực tiếp polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate, chất kéo dài chuỗi và tác nhân liên kết ngang để bắt đầu phản ứng và tạo ra cao su polyurethane.
Phân đoạn A trong phân tử TPU giúp các chuỗi đại phân tử dễ xoay, mang lại cho cao su polyurethane độ đàn hồi tốt, giảm điểm mềm hóa và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polyme, đồng thời giảm độ cứng và độ bền cơ học. Phân đoạn B sẽ liên kết sự xoay của các chuỗi đại phân tử, làm tăng điểm mềm hóa và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polyme, dẫn đến tăng độ cứng và độ bền cơ học, đồng thời giảm độ đàn hồi. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol giữa A và B, TPU có thể được sản xuất với các tính chất cơ học khác nhau. Cấu trúc liên kết ngang của TPU không chỉ bao gồm liên kết ngang sơ cấp mà còn cả liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi các liên kết hydro giữa các phân tử. Liên kết ngang sơ cấp của polyurethane khác với cấu trúc lưu hóa của cao su hydroxyl. Nhóm este amino, nhóm biuret, nhóm urea formate và các nhóm chức khác được sắp xếp thành một đoạn mạch cứng đều đặn và cách đều, tạo nên cấu trúc mạng lưới đều đặn của cao su, có khả năng chống mài mòn tuyệt vời và các đặc tính ưu việt khác. Thứ hai, do sự hiện diện của nhiều nhóm chức có độ kết dính cao như nhóm urê hoặc cacbamat trong cao su polyurethane, các liên kết hydro hình thành giữa các chuỗi phân tử có độ bền cao, và các liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi các liên kết hydro cũng có tác động đáng kể đến các tính chất của cao su polyurethane. Liên kết ngang thứ cấp cho phép cao su polyurethane sở hữu các đặc tính của elastomer nhiệt rắn, nhưng mặt khác, liên kết ngang này không thực sự là liên kết ngang, khiến nó trở thành liên kết ngang ảo. Điều kiện liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, liên kết ngang này dần yếu đi và biến mất. Polyme có độ lưu động nhất định và có thể được xử lý nhiệt dẻo. Khi nhiệt độ giảm, liên kết ngang này dần phục hồi và hình thành lại. Việc bổ sung một lượng nhỏ chất độn làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm suy yếu khả năng hình thành liên kết hydro giữa các phân tử và dẫn đến độ bền giảm mạnh. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thứ tự độ bền của các nhóm chức khác nhau trong cao su polyurethane từ cao đến thấp là: este, ete, urê, cacbamat và biuret. Trong quá trình lão hóa của cao su polyurethane, bước đầu tiên là phá vỡ các liên kết ngang giữa biuret và urê, tiếp theo là phá vỡ các liên kết cacbamat và urê, tức là phá vỡ chuỗi chính.
01 Làm mềm
Giống như nhiều vật liệu polymer khác, chất đàn hồi polyurethane bị mềm ở nhiệt độ cao và chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái chảy nhớt, dẫn đến độ bền cơ học giảm nhanh chóng. Về mặt hóa học, nhiệt độ mềm hóa của tính đàn hồi chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học, trọng lượng phân tử tương đối và mật độ liên kết ngang.
Nhìn chung, việc tăng trọng lượng phân tử tương đối, tăng độ cứng của đoạn cứng (ví dụ như đưa vòng benzen vào phân tử) và hàm lượng của đoạn cứng, cũng như tăng mật độ liên kết ngang đều có lợi cho việc tăng nhiệt độ làm mềm. Đối với elastomer nhiệt dẻo, cấu trúc phân tử chủ yếu là tuyến tính, và nhiệt độ làm mềm của elastomer cũng tăng khi trọng lượng phân tử tương đối tăng.
Đối với elastomer polyurethane liên kết ngang, mật độ liên kết ngang có tác động lớn hơn trọng lượng phân tử tương đối. Do đó, khi sản xuất elastomer, việc tăng chức năng của isocyanate hoặc polyol có thể hình thành cấu trúc liên kết ngang hóa học mạng lưới ổn định nhiệt trong một số phân tử đàn hồi, hoặc sử dụng tỷ lệ isocyanate cao để hình thành cấu trúc liên kết ngang isocyanate ổn định trong vật liệu đàn hồi là một phương tiện mạnh mẽ để cải thiện khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu dung môi và độ bền cơ học của elastomer.
Khi sử dụng PPDI (p-phenyldiisocyanate) làm nguyên liệu thô, do kết nối trực tiếp hai nhóm isocyanate với vòng benzen nên đoạn cứng hình thành có hàm lượng vòng benzen cao hơn, giúp cải thiện độ cứng của đoạn cứng và do đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
Về mặt vật lý, nhiệt độ làm mềm của elastomer phụ thuộc vào mức độ tách pha vi mô. Theo báo cáo, nhiệt độ làm mềm của elastomer không trải qua quá trình tách pha vi mô rất thấp, chỉ khoảng 70℃, trong khi elastomer trải qua quá trình tách pha vi mô có thể đạt tới 130-150℃. Do đó, việc tăng mức độ tách pha vi mô của elastomer là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chịu nhiệt của chúng.
Mức độ tách pha vi mô của elastomer có thể được cải thiện bằng cách thay đổi phân bố trọng lượng phân tử tương đối của các đoạn mạch và hàm lượng các đoạn mạch cứng, từ đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chúng. Hầu hết các nhà nghiên cứu tin rằng nguyên nhân dẫn đến sự tách pha vi mô trong polyurethane là do sự không tương thích nhiệt động giữa các đoạn mạch mềm và mạch cứng. Loại chất kéo dài mạch, đoạn mạch cứng và hàm lượng của nó, loại đoạn mạch mềm và liên kết hydro đều có tác động đáng kể đến nó.
So với chất kéo dài chuỗi diol, chất kéo dài chuỗi diamine như MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) và DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) tạo thành các nhóm este amino phân cực hơn trong elastomer và có thể hình thành nhiều liên kết hydro hơn giữa các phân đoạn cứng, tăng cường tương tác giữa các phân đoạn cứng và cải thiện mức độ tách pha vi mô trong elastomer; Chất kéo dài chuỗi thơm đối xứng như p, p-dihydroquinone và hydroquinone có lợi cho việc chuẩn hóa và đóng gói chặt chẽ các phân đoạn cứng, do đó cải thiện việc tách pha vi mô của sản phẩm.
Các phân đoạn este amino hình thành bởi isocyanate mạch thẳng có khả năng tương thích tốt với các phân đoạn mềm, dẫn đến nhiều phân đoạn cứng hòa tan trong các phân đoạn mềm, làm giảm mức độ tách pha vi mô. Các phân đoạn este amino hình thành bởi isocyanate mạch thẳng có khả năng tương thích kém với các phân đoạn mềm, trong khi mức độ tách pha vi mô lại cao hơn. Polyolefin polyurethane có cấu trúc tách pha vi mô gần như hoàn chỉnh do phân đoạn mềm không hình thành liên kết hydro, trong khi liên kết hydro chỉ có thể xảy ra ở phân đoạn cứng.
Ảnh hưởng của liên kết hydro lên điểm làm mềm của elastomer cũng rất đáng kể. Mặc dù polyether và carbonyl trong phân đoạn mềm có thể hình thành một số lượng lớn liên kết hydro với NH3 trong phân đoạn cứng, nhưng nó cũng làm tăng nhiệt độ làm mềm của elastomer. Đã được xác nhận rằng liên kết hydro vẫn duy trì 40% ở 200℃.
02 Phân hủy nhiệt
Các nhóm este amino trải qua quá trình phân hủy sau ở nhiệt độ cao:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Có ba dạng phân hủy nhiệt chính của vật liệu gốc polyurethane:
① Hình thành isocyanat và polyol ban đầu;
② α— Liên kết oxy trên bazơ CH2 bị phá vỡ và kết hợp với một liên kết hydro trên CH2 thứ hai để tạo thành amino axit và anken. Amino axit phân hủy thành một amin bậc một và cacbon dioxit:
③ Tạo thành amin bậc 2 và cacbon dioxit.
Phân hủy nhiệt của cấu trúc cacbamat:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Độ ổn định nhiệt của este axit amin liên quan đến các loại nguyên liệu đầu vào như isocyanat và polyol. Isocyanat mạch thẳng cao hơn isocyanat mạch vòng thơm, trong khi ancol béo cao hơn ancol thơm. Tuy nhiên, các tài liệu ghi nhận nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin mạch thẳng nằm trong khoảng 160-180℃, còn este axit amin mạch vòng thơm nằm trong khoảng 180-200℃, điều này không phù hợp với dữ liệu trên. Nguyên nhân có thể liên quan đến phương pháp thử nghiệm.
Trên thực tế, CHDI aliphatic (1,4-cyclohexane diisocyanate) và HDI (hexamethylene diisocyanate) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với MDI và TDI thơm thông thường. Đặc biệt, CHDI trans với cấu trúc đối xứng đã được công nhận là isocyanate chịu nhiệt tốt nhất. Các chất đàn hồi polyurethane được điều chế từ nó có khả năng gia công tốt, khả năng chống thủy phân tuyệt vời, nhiệt độ làm mềm cao, nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, độ trễ nhiệt thấp và khả năng chống tia cực tím cao.
Ngoài nhóm amino este, chất đàn hồi polyurethane còn có các nhóm chức khác như urea formate, biuret, urê, v.v. Các nhóm này có thể bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao:
NHCONCOO – (urê format béo), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urê thơm format), ở dải nhiệt độ từ 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret aliphatic), ở nhiệt độ từ 10 °C đến 110 °C;
NHCONCONH – (biuret thơm), 115-125 ℃;
NHCONH – (urê béo), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urê thơm), 160-200 ℃;
Vòng isocyanurate>270 ℃.
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của formate gốc biuret và urê thấp hơn nhiều so với aminoformate và urê, trong khi isocyanurate có độ ổn định nhiệt tốt nhất. Trong quá trình sản xuất elastomer, lượng isocyanate dư thừa có thể phản ứng thêm với aminoformate và urê đã tạo thành để tạo thành cấu trúc liên kết chéo giữa formate gốc urê và biuret. Mặc dù chúng có thể cải thiện các tính chất cơ học của elastomer, nhưng chúng cực kỳ không ổn định với nhiệt.
Để giảm các nhóm không ổn định nhiệt như biuret và urea formate trong elastomer, cần xem xét tỷ lệ nguyên liệu thô và quy trình sản xuất của chúng. Nên sử dụng tỷ lệ isocyanate cao, và nên sử dụng các phương pháp khác càng nhiều càng tốt để tạo thành các vòng isocyanate cục bộ trong nguyên liệu thô (chủ yếu là isocyanate, polyol và chất kéo dài mạch), sau đó đưa chúng vào elastomer theo các quy trình thông thường. Đây đã trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất elastomer polyurethane chịu nhiệt và chống cháy.
03 Thủy phân và oxy hóa nhiệt
Elastomer polyurethane dễ bị phân hủy nhiệt ở các đoạn cứng và các biến đổi hóa học tương ứng ở các đoạn mềm ở nhiệt độ cao. Elastomer polyester có khả năng chống nước kém và dễ bị thủy phân ở nhiệt độ cao. Tuổi thọ của polyester/TDI/diamine có thể đạt 4-5 tháng ở 50°C, chỉ hai tuần ở 70°C và chỉ vài ngày ở trên 100°C. Liên kết este có thể bị phân hủy thành axit và ancol tương ứng khi tiếp xúc với nước nóng và hơi nước, và các nhóm este urê và amino trong elastomer cũng có thể trải qua các phản ứng thủy phân:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Rượu este
Một RNHCONHR một H20- → RXHCOOH H2NR -
Urêamit
Một RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Este amino formate Rượu amino formate
Elastomer gốc polyether có độ bền oxy hóa nhiệt kém, và elastomer gốc ether α- Hydro trên nguyên tử carbon dễ bị oxy hóa, tạo thành hydro peroxide. Sau khi phân hủy và cắt tiếp, nó tạo ra các gốc oxit và gốc hydroxyl, cuối cùng phân hủy thành formate hoặc aldehyde.
Các loại polyester khác nhau ít ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của elastomer, trong khi các polyether khác nhau có ảnh hưởng nhất định. So với TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG có tỷ lệ duy trì độ bền kéo lần lượt là 44% và 60% khi ủ ở 121°C trong 7 ngày, trong đó TDI-MOCA-PTMEG tốt hơn đáng kể so với TDI-MOCA-PTMEG. Nguyên nhân có thể là do các phân tử PPG có mạch nhánh, không có lợi cho sự sắp xếp đều đặn của các phân tử đàn hồi và làm giảm khả năng chịu nhiệt của vật thể đàn hồi. Thứ tự ổn định nhiệt của polyether là: PTMEG>PEG>PPG.
Các nhóm chức năng khác trong elastomer polyurethane, chẳng hạn như urê và carbamate, cũng trải qua các phản ứng oxy hóa và thủy phân. Tuy nhiên, nhóm ether dễ bị oxy hóa nhất, trong khi nhóm este dễ bị thủy phân nhất. Thứ tự kháng oxy hóa và thủy phân của chúng như sau:
Hoạt tính chống oxy hóa: este>urê>carbamat>ete;
Khả năng chống thủy phân: este
Để cải thiện khả năng chống oxy hóa của polyether polyurethane và khả năng chống thủy phân của polyester polyurethane, người ta cũng bổ sung thêm các chất phụ gia, chẳng hạn như thêm 1% chất chống oxy hóa phenolic Irganox1010 vào elastomer polyether PTMEG. Độ bền kéo của elastomer này có thể tăng gấp 3-5 lần so với khi không có chất chống oxy hóa (kết quả thử nghiệm sau khi lão hóa ở 1500°C trong 168 giờ). Tuy nhiên, không phải chất chống oxy hóa nào cũng có tác dụng lên elastomer polyurethane, chỉ có phenolic 1rganox 1010 và TopanOl051 (chất chống oxy hóa phenolic, chất ổn định ánh sáng amin cản trở, phức hợp benzotriazole) là có tác dụng đáng kể, và chất chống oxy hóa phenolic là tốt nhất, có thể là do chất chống oxy hóa phenolic có khả năng tương thích tốt với elastomer. Tuy nhiên, do vai trò quan trọng của nhóm hydroxyl phenolic trong cơ chế ổn định của chất chống oxy hóa phenolic, để tránh phản ứng và “hỏng” của nhóm hydroxyl phenolic này với nhóm isocyanate trong hệ thống, tỷ lệ isocyanate so với polyol không nên quá lớn, và phải bổ sung chất chống oxy hóa vào tiền polyme và chất kéo dài mạch. Nếu được thêm vào trong quá trình sản xuất tiền polyme, nó sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu quả ổn định.
Phụ gia được sử dụng để ngăn ngừa thủy phân elastomer polyurethane polyester chủ yếu là hợp chất carbodiimide, phản ứng với axit cacboxylic tạo ra bởi quá trình thủy phân este trong phân tử elastomer polyurethane để tạo ra dẫn xuất acyl urê, ngăn ngừa quá trình thủy phân tiếp theo. Việc bổ sung carbodiimide với tỷ lệ khối lượng từ 2% đến 5% có thể làm tăng độ ổn định nước của polyurethane lên 2-4 lần. Ngoài ra, tert-butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, v.v. cũng có tác dụng chống thủy phân nhất định.
04 Đặc điểm hiệu suất chính
Elastomer polyurethane là loại copolymer đa khối điển hình, với các chuỗi phân tử bao gồm các đoạn linh hoạt có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp hơn nhiệt độ phòng và các đoạn cứng có nhiệt độ chuyển thủy tinh cao hơn nhiệt độ phòng. Trong số đó, polyol oligomeric tạo thành các đoạn linh hoạt, trong khi diisocyanate và chất kéo dài chuỗi phân tử nhỏ tạo thành các đoạn cứng. Cấu trúc nhúng của các đoạn mạch linh hoạt và cứng quyết định hiệu suất độc đáo của chúng:
(1) Độ cứng của cao su thông thường thường nằm trong khoảng Shaoer A20-A90, trong khi độ cứng của nhựa nằm trong khoảng Shaoer A95 Shaoer D100. Chất đàn hồi polyurethane có thể đạt tới Shaoer A10 và Shaoer D85 mà không cần sự hỗ trợ của chất độn;
(2) Độ bền và độ đàn hồi cao vẫn có thể được duy trì trong phạm vi độ cứng rộng;
(3) Khả năng chống mài mòn tuyệt vời, gấp 2-10 lần cao su thiên nhiên;
(4) Khả năng chống nước, dầu và hóa chất tuyệt vời;
(5) Khả năng chống va đập, chống mỏi và chống rung cao, thích hợp cho các ứng dụng uốn tần số cao;
(6) Khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt, có độ giòn ở nhiệt độ thấp dưới -30℃ hoặc -70℃;
(7) Nó có hiệu suất cách nhiệt tuyệt vời và do độ dẫn nhiệt thấp nên nó có hiệu quả cách nhiệt tốt hơn so với cao su và nhựa;
(8) Tính tương thích sinh học tốt và tính chống đông máu;
(9) Cách điện tuyệt vời, chống nấm mốc và ổn định tia UV.
Vật liệu đàn hồi polyurethane có thể được tạo hình bằng các quy trình tương tự như cao su thông thường, chẳng hạn như hóa dẻo, trộn và lưu hóa. Chúng cũng có thể được đúc thành cao su lỏng bằng cách rót, đúc ly tâm hoặc phun. Chúng cũng có thể được chế tạo thành vật liệu dạng hạt và định hình bằng các quy trình phun, đùn, cán, thổi khuôn và các quy trình khác. Bằng cách này, không chỉ cải thiện hiệu suất làm việc mà còn cải thiện độ chính xác về kích thước và hình thức của sản phẩm.
Thời gian đăng: 05-12-2023