Cái gọi làpolyurethanlà tên viết tắt của polyurethane, được hình thành do phản ứng của polyisocyanate và polyol, và chứa nhiều nhóm amino este lặp lại (- NH-CO-O-) trên chuỗi phân tử. Trong nhựa polyurethane tổng hợp thực tế, ngoài nhóm amino este, còn có các nhóm như urê và biuret. Polyol thuộc về các phân tử chuỗi dài có nhóm hydroxyl ở cuối, được gọi là "đoạn chuỗi mềm", trong khi polyisocyanate được gọi là "đoạn chuỗi cứng".
Trong số các loại nhựa polyurethane được tạo ra bởi các đoạn mạch mềm và mạch cứng, chỉ có một tỷ lệ nhỏ là este axit amin, vì vậy có thể không phù hợp khi gọi chúng là polyurethane. Theo nghĩa rộng, polyurethane là một chất phụ gia của isocyanate.
Các loại isocyanat khác nhau phản ứng với các hợp chất polyhydroxy để tạo ra các cấu trúc khác nhau của polyurethane, do đó thu được các vật liệu polyme có các tính chất khác nhau, chẳng hạn như nhựa, cao su, lớp phủ, sợi, chất kết dính, v.v. Cao su polyurethane
Cao su polyurethane thuộc loại cao su đặc biệt, được tạo ra bằng cách phản ứng polyether hoặc polyester với isocyanate. Có nhiều loại do các loại nguyên liệu thô, điều kiện phản ứng và phương pháp liên kết chéo khác nhau. Theo quan điểm cấu trúc hóa học, có các loại polyester và polyether, và theo quan điểm phương pháp chế biến, có ba loại: loại trộn, loại đúc và loại nhiệt dẻo.
Cao su tổng hợp polyurethane thường được tổng hợp bằng cách phản ứng polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate để tạo thành một loại tiền trùng hợp có trọng lượng phân tử thấp, sau đó được đưa vào phản ứng kéo dài chuỗi để tạo ra một loại polyme có trọng lượng phân tử cao. Sau đó, các tác nhân liên kết ngang thích hợp được thêm vào và đun nóng để lưu hóa, trở thành cao su lưu hóa. Phương pháp này được gọi là tiền trùng hợp hoặc phương pháp hai bước.
Người ta cũng có thể sử dụng phương pháp một bước – trộn trực tiếp polyester tuyến tính hoặc polyether với diisocyanate, chất kéo dài chuỗi và tác nhân liên kết ngang để bắt đầu phản ứng và tạo ra cao su polyurethane.
Đoạn A trong phân tử TPU làm cho các chuỗi đại phân tử dễ quay, mang lại cho cao su polyurethane độ đàn hồi tốt, làm giảm điểm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polyme, đồng thời làm giảm độ cứng và độ bền cơ học của nó. Đoạn B sẽ liên kết sự quay của các chuỗi đại phân tử, khiến điểm mềm và điểm chuyển tiếp thứ cấp của polyme tăng lên, dẫn đến tăng độ cứng và độ bền cơ học, và giảm độ đàn hồi. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol giữa A và B, TPU có các tính chất cơ học khác nhau có thể được sản xuất. Cấu trúc liên kết ngang của TPU không chỉ phải xem xét liên kết ngang chính mà còn phải xem xét liên kết ngang thứ cấp được hình thành bởi các liên kết hydro giữa các phân tử. Liên kết liên kết ngang chính của polyurethane khác với cấu trúc lưu hóa của cao su hydroxyl. Nhóm este amino, nhóm biuret, nhóm urea formate và các nhóm chức năng khác của nó được sắp xếp trong một đoạn chuỗi cứng đều đặn và cách đều, tạo thành cấu trúc mạng lưới đều đặn của cao su, có khả năng chống mài mòn tuyệt vời và các tính chất tuyệt vời khác. Thứ hai, do sự hiện diện của nhiều nhóm chức năng có tính kết dính cao như nhóm urê hoặc nhóm cacbamat trong cao su polyurethane, các liên kết hydro hình thành giữa các chuỗi phân tử có độ bền cao và các liên kết liên kết chéo thứ cấp được hình thành bởi các liên kết hydro cũng có tác động đáng kể đến các tính chất của cao su polyurethane. Liên kết chéo thứ cấp cho phép cao su polyurethane sở hữu các đặc tính của chất đàn hồi nhiệt rắn một mặt và mặt khác, liên kết chéo này không thực sự là liên kết chéo, khiến nó trở thành liên kết chéo ảo. Điều kiện liên kết chéo phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, liên kết chéo này dần yếu đi và biến mất. Polyme có độ lưu động nhất định và có thể được xử lý nhiệt dẻo. Khi nhiệt độ giảm, liên kết chéo này dần phục hồi và hình thành lại. Việc bổ sung một lượng nhỏ chất độn làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm suy yếu khả năng hình thành liên kết hydro giữa các phân tử và dẫn đến độ bền giảm mạnh. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thứ tự độ ổn định của các nhóm chức năng khác nhau trong cao su polyurethane từ cao đến thấp là: este, ete, urê, cacbamat và biuret. Trong quá trình lão hóa của cao su polyurethane, bước đầu tiên là phá vỡ các liên kết ngang giữa biuret và urê, tiếp theo là phá vỡ các liên kết cacbamat và urê, tức là phá vỡ chuỗi chính.
01 Làm mềm
Chất đàn hồi polyurethane, giống như nhiều vật liệu polyme khác, mềm ở nhiệt độ cao và chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái chảy nhớt, dẫn đến độ bền cơ học giảm nhanh. Theo quan điểm hóa học, nhiệt độ mềm của độ đàn hồi chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học, trọng lượng phân tử tương đối và mật độ liên kết ngang.
Nói chung, việc tăng trọng lượng phân tử tương đối, tăng độ cứng của đoạn cứng (như đưa vòng benzen vào phân tử) và hàm lượng của đoạn cứng, và tăng mật độ liên kết ngang đều có lợi cho việc tăng nhiệt độ làm mềm. Đối với chất đàn hồi nhiệt dẻo, cấu trúc phân tử chủ yếu là tuyến tính, và nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi cũng tăng khi trọng lượng phân tử tương đối tăng.
Đối với elastomer polyurethane liên kết chéo, mật độ liên kết chéo có tác động lớn hơn trọng lượng phân tử tương đối. Do đó, khi sản xuất elastomer, việc tăng chức năng của isocyanat hoặc polyol có thể tạo thành cấu trúc liên kết chéo hóa học mạng ổn định nhiệt trong một số phân tử đàn hồi hoặc sử dụng tỷ lệ isocyanat quá mức để tạo thành cấu trúc liên kết chéo isocyanat ổn định trong vật liệu đàn hồi là một phương tiện mạnh mẽ để cải thiện khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu dung môi và độ bền cơ học của elastomer.
Khi sử dụng PPDI (p-phenyldiisocyanate) làm nguyên liệu, do có sự kết nối trực tiếp của hai nhóm isocyanat với vòng benzen nên đoạn cứng hình thành có hàm lượng vòng benzen cao hơn, giúp cải thiện độ cứng của đoạn cứng và do đó tăng khả năng chịu nhiệt của chất đàn hồi.
Theo quan điểm vật lý, nhiệt độ làm mềm của elastomer phụ thuộc vào mức độ tách pha vi mô. Theo báo cáo, nhiệt độ làm mềm của elastomer không trải qua quá trình tách pha vi mô rất thấp, nhiệt độ xử lý chỉ khoảng 70 ℃, trong khi elastomer trải qua quá trình tách pha vi mô có thể đạt tới 130-150 ℃. Do đó, tăng mức độ tách pha vi mô trong elastomer là một trong những phương pháp hiệu quả để cải thiện khả năng chịu nhiệt của chúng.
Mức độ tách pha vi mô của elastomer có thể được cải thiện bằng cách thay đổi phân bố trọng lượng phân tử tương đối của các phân đoạn chuỗi và hàm lượng các phân đoạn chuỗi cứng, do đó tăng cường khả năng chịu nhiệt của chúng. Hầu hết các nhà nghiên cứu tin rằng lý do tách pha vi mô trong polyurethane là sự không tương thích nhiệt động giữa các phân đoạn mềm và cứng. Loại chất kéo dài chuỗi, phân đoạn cứng và hàm lượng của nó, loại phân đoạn mềm và liên kết hydro đều có tác động đáng kể đến nó.
So với chất kéo dài chuỗi diol, chất kéo dài chuỗi diamine như MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) và DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) tạo thành nhóm este amino phân cực hơn trong chất đàn hồi và có thể hình thành nhiều liên kết hydro hơn giữa các phân đoạn cứng, tăng tương tác giữa các phân đoạn cứng và cải thiện mức độ tách pha vi mô trong chất đàn hồi; Chất kéo dài chuỗi thơm đối xứng như p, p-dihydroquinone và hydroquinone có lợi cho việc chuẩn hóa và đóng gói chặt chẽ các phân đoạn cứng, do đó cải thiện khả năng tách pha vi mô của sản phẩm.
Các phân đoạn este amino được hình thành bởi isocyanat aliphatic có khả năng tương thích tốt với các phân đoạn mềm, dẫn đến nhiều phân đoạn cứng hòa tan trong các phân đoạn mềm, làm giảm mức độ tách pha vi mô. Các phân đoạn este amino được hình thành bởi isocyanat thơm có khả năng tương thích kém với các phân đoạn mềm, trong khi mức độ tách pha vi mô cao hơn. Polyolefin polyurethane có cấu trúc tách pha vi mô gần như hoàn chỉnh do thực tế là phân đoạn mềm không hình thành liên kết hydro và liên kết hydro chỉ có thể xảy ra trong phân đoạn cứng.
Tác động của liên kết hydro lên điểm làm mềm của chất đàn hồi cũng rất đáng kể. Mặc dù polyether và carbonyl trong đoạn mềm có thể hình thành một số lượng lớn liên kết hydro với NH trong đoạn cứng, nhưng nó cũng làm tăng nhiệt độ làm mềm của chất đàn hồi. Người ta đã xác nhận rằng liên kết hydro vẫn giữ được 40% ở 200 ℃.
02 Phân hủy nhiệt
Các nhóm este amino trải qua quá trình phân hủy sau ở nhiệt độ cao:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Có ba dạng phân hủy nhiệt chính của vật liệu gốc polyurethane:
① Hình thành isocyanat và polyol ban đầu;
② α— Liên kết oxy trên bazơ CH2 bị phá vỡ và kết hợp với một liên kết hydro trên CH2 thứ hai để tạo thành amino axit và anken. Amino axit phân hủy thành một amin bậc một và carbon dioxide:
③ Tạo thành amin bậc 2 và cacbon dioxit.
Phân hủy nhiệt của cấu trúc cacbamat:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Độ ổn định nhiệt của este axit amin liên quan đến các loại vật liệu đầu vào như isocyanat và polyol. Isocyanate aliphatic cao hơn isocyanat thơm, trong khi rượu béo cao hơn rượu thơm. Tuy nhiên, tài liệu báo cáo rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của este axit amin aliphatic là từ 160-180 ℃, và este axit amin thơm là từ 180-200 ℃, không phù hợp với dữ liệu trên. Nguyên nhân có thể liên quan đến phương pháp thử nghiệm.
Trên thực tế, CHDI aliphatic (1,4-cyclohexane diisocyanate) và HDI (hexamethylene diisocyanate) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn MDI và TDI thơm thường dùng. Đặc biệt, CHDI trans có cấu trúc đối xứng đã được công nhận là isocyanate chịu nhiệt tốt nhất. Elastomer polyurethane được chế tạo từ nó có khả năng gia công tốt, khả năng chống thủy phân tuyệt vời, nhiệt độ làm mềm cao, nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, độ trễ nhiệt thấp và khả năng chống tia cực tím cao.
Ngoài nhóm amino este, chất đàn hồi polyurethane còn có các nhóm chức khác như urea formate, biuret, urê, v.v. Các nhóm này có thể bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao:
NHCONCOO – (urê format béo), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urê thơm format), ở khoảng nhiệt độ 1-120℃;
- NHCONCONH – (aliphatic biuret), ở nhiệt độ từ 10 °C đến 110 °C;
NHCONCONH – (biure thơm), 115-125 ℃;
NHCONH – (urê béo), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urê thơm), 160-200℃;
Vòng isocyanurate>270 ℃.
Nhiệt độ phân hủy nhiệt của biuret và formate gốc urê thấp hơn nhiều so với aminoformate và urê, trong khi isocyanurate có độ ổn định nhiệt tốt nhất. Trong quá trình sản xuất elastomer, lượng isocyanate dư thừa có thể phản ứng thêm với aminoformate và urê đã hình thành để tạo thành các cấu trúc liên kết chéo urê và formate gốc biuret. Mặc dù chúng có thể cải thiện các tính chất cơ học của elastomer, nhưng chúng cực kỳ không ổn định với nhiệt.
Để giảm các nhóm không ổn định nhiệt như biuret và urê formate trong elastomer, cần phải xem xét tỷ lệ nguyên liệu thô và quy trình sản xuất của chúng. Nên sử dụng tỷ lệ isocyanat quá mức và nên sử dụng các phương pháp khác càng nhiều càng tốt để đầu tiên tạo thành các vòng isocyanat một phần trong nguyên liệu thô (chủ yếu là isocyanat, polyol và chất kéo dài chuỗi), sau đó đưa chúng vào elastomer theo các quy trình thông thường. Đây đã trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất elastomer polyurethane chịu nhiệt và chống cháy.
03 Thủy phân và oxy hóa nhiệt
Elastomer polyurethane dễ bị phân hủy nhiệt ở các đoạn cứng và các thay đổi hóa học tương ứng ở các đoạn mềm ở nhiệt độ cao. Elastomer polyester có khả năng chống nước kém và có xu hướng thủy phân nghiêm trọng hơn ở nhiệt độ cao. Tuổi thọ của polyester/TDI/diamine có thể đạt 4-5 tháng ở 50 ℃, chỉ hai tuần ở 70 ℃ và chỉ vài ngày ở trên 100 ℃. Liên kết este có thể phân hủy thành axit và rượu tương ứng khi tiếp xúc với nước nóng và hơi nước, và nhóm este urê và amino trong elastomer cũng có thể trải qua các phản ứng thủy phân:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Rượu este
Một RNHCONHR một H20- → RXHCOOH H2NR -
Urêamit
Một RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Este amino formate Rượu amino formate
Elastomer gốc polyether có độ ổn định oxy hóa nhiệt kém, và elastomer gốc ether α- Hydro trên nguyên tử carbon dễ bị oxy hóa, tạo thành hydrogen peroxide. Sau khi phân hủy và cắt tiếp, nó tạo ra các gốc oxide và gốc hydroxyl, cuối cùng phân hủy thành formate hoặc aldehyde.
Các loại polyester khác nhau có ít ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của elastomer, trong khi các polyether khác nhau có ảnh hưởng nhất định. So với TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG có tỷ lệ duy trì độ bền kéo lần lượt là 44% và 60% khi ủ ở nhiệt độ 121 ℃ trong 7 ngày, trong đó tỷ lệ sau tốt hơn đáng kể so với tỷ lệ trước. Lý do có thể là các phân tử PPG có chuỗi phân nhánh, không có lợi cho sự sắp xếp đều đặn của các phân tử đàn hồi và làm giảm khả năng chịu nhiệt của vật thể đàn hồi. Thứ tự ổn định nhiệt của polyether là: PTMEG>PEG>PPG.
Các nhóm chức năng khác trong elastomer polyurethane, chẳng hạn như urê và carbamate, cũng trải qua phản ứng oxy hóa và thủy phân. Tuy nhiên, nhóm ether dễ bị oxy hóa nhất, trong khi nhóm este dễ bị thủy phân nhất. Thứ tự khả năng chống oxy hóa và thủy phân của chúng là:
Hoạt tính chống oxy hóa: este>urê>carbamat>ete;
Khả năng chống thủy phân: este
Để cải thiện khả năng chống oxy hóa của polyether polyurethane và khả năng chống thủy phân của polyester polyurethane, người ta cũng thêm vào các chất phụ gia, chẳng hạn như thêm 1% chất chống oxy hóa phenolic Irganox1010 vào elastomer polyether PTMEG. Độ bền kéo của elastomer này có thể tăng lên 3-5 lần so với khi không có chất chống oxy hóa (kết quả thử nghiệm sau khi lão hóa ở 1500C trong 168 giờ). Nhưng không phải mọi chất chống oxy hóa đều có tác dụng đối với elastomer polyurethane, chỉ có phenolic 1rganox 1010 và TopanOl051 (chất chống oxy hóa phenolic, chất ổn định ánh sáng amin cản trở, phức hợp benzotriazole) có tác dụng đáng kể và chất trước là tốt nhất, có thể là do chất chống oxy hóa phenolic có khả năng tương thích tốt với elastomer. Tuy nhiên, do nhóm hydroxyl phenolic đóng vai trò quan trọng trong cơ chế ổn định chất chống oxy hóa phenolic, để tránh phản ứng và “thất bại” của nhóm hydroxyl phenolic này với nhóm isocyanat trong hệ thống, tỷ lệ isocyanat so với polyol không được quá lớn, và phải thêm chất chống oxy hóa vào prepolymer và chất kéo dài chuỗi. Nếu thêm vào trong quá trình sản xuất prepolymer, nó sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu quả ổn định.
Các chất phụ gia được sử dụng để ngăn chặn quá trình thủy phân của elastomer polyester polyurethane chủ yếu là các hợp chất carbodiimide, phản ứng với axit cacboxylic được tạo ra bởi quá trình thủy phân este trong các phân tử elastomer polyurethane để tạo ra các dẫn xuất acyl urê, ngăn chặn quá trình thủy phân tiếp theo. Việc bổ sung carbodiimide ở phần khối lượng từ 2% đến 5% có thể làm tăng độ ổn định nước của polyurethane lên 2-4 lần. Ngoài ra, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, v.v. cũng có một số tác dụng chống thủy phân nhất định.
04 Đặc điểm hiệu suất chính
Polyurethane elastomer là copolymer đa khối điển hình, với các chuỗi phân tử bao gồm các phân đoạn linh hoạt có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp hơn nhiệt độ phòng và các phân đoạn cứng có nhiệt độ chuyển thủy tinh cao hơn nhiệt độ phòng. Trong số đó, polyol oligomeric tạo thành các phân đoạn linh hoạt, trong khi diisocyanate và chất kéo dài chuỗi phân tử nhỏ tạo thành các phân đoạn cứng. Cấu trúc nhúng của các phân đoạn chuỗi linh hoạt và cứng quyết định hiệu suất độc đáo của chúng:
(1) Phạm vi độ cứng của cao su thông thường nói chung là giữa Shaoer A20-A90, trong khi phạm vi độ cứng của nhựa là khoảng Shaoer A95 Shaoer D100. Chất đàn hồi polyurethane có thể đạt thấp tới Shaoer A10 và cao tới Shaoer D85, mà không cần sự hỗ trợ của chất độn;
(2) Độ bền và độ đàn hồi cao vẫn có thể được duy trì trong phạm vi độ cứng rộng;
(3) Khả năng chống mài mòn tuyệt vời, gấp 2-10 lần so với cao su thiên nhiên;
(4) Khả năng chống nước, dầu và hóa chất tuyệt vời;
(5) Khả năng chống va đập, chống mỏi và chống rung cao, thích hợp cho các ứng dụng uốn tần số cao;
(6) Khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt, có độ giòn ở nhiệt độ thấp dưới -30℃ hoặc -70℃;
(7) Nó có hiệu suất cách nhiệt tuyệt vời và do độ dẫn nhiệt thấp nên nó có hiệu quả cách nhiệt tốt hơn so với cao su và nhựa;
(8) Tính tương thích sinh học tốt và tính chống đông máu;
(9) Cách điện tuyệt vời, chống nấm mốc và ổn định tia cực tím.
Chất đàn hồi polyurethane có thể được tạo thành bằng các quy trình tương tự như cao su thông thường, chẳng hạn như dẻo hóa, trộn và lưu hóa. Chúng cũng có thể được đúc thành dạng cao su lỏng bằng cách đổ, đúc ly tâm hoặc phun. Chúng cũng có thể được chế tạo thành vật liệu dạng hạt và được tạo thành bằng cách phun, đùn, cán, đúc thổi và các quy trình khác. Theo cách này, không chỉ cải thiện hiệu quả công việc mà còn cải thiện độ chính xác về kích thước và hình thức của sản phẩm
Thời gian đăng: 05-12-2023